第

7

期

热动力学的研究 (

1 )表3 不可逆反应的速度定律和热谱曲线方程 乙一试 O 。

反应级数零级反应 一级反应

见~

尸

(乙

,

。

) (双月/ C A一 。

(K刁+ K刁 ( “

乙川 )一 k

) a

乙= 斗 d

A

c/C (I

o

。

)(l一

e一补‘

) i

+ A

K乙 )一无〔 1

(K

刁)〕 a

i e一 k一A〔几,无/ (k一无 )〕 (

’

一“

一

正‘

) ””

二级反应 ,

(K刀+ A川 ) k,

K (C/几 A )〔 。

A一 ( K

.+刁刀)〕

!一下卜

卜刁二

A

“一壳

级反应‘

(K月+ A川 ),”而 (o。/ K刁 )

一’

〔 K K A一(

a

+ A

乙)〕

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乙一 A

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K

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K

.

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d ,

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(

件一

1 )K

i )

本文导出的这些热动曲线方程 据未来的实验结果进行验证 .

,

目前在文献中尚未见报导

.

它们的正确性还需要根

(四 )热动力学的研究方法

在热动力学的研究方法中

,

根据热谱数据计算反应的速度常数是一个关键问题 .

.

现

仅以一级反应为例 1 .

,

介绍两种研究方法中进行数据处理的基本原则 D a

Bo

c r

d a r h

t一

i l n e s研究法 k ,

:由表 3所列一级反应的速度定律可得

=

(K刁+效刁)/ (K

a

‘

一 ,

刀刁)

(5 2 ) ,

首先用电能标定量热体系的两个仪器常数K和效得一级反应的速度常数 k 据 刁的精度不高 (2 ) .

再根据热谱数据 (刁 .

刁

,

。’

)即可算

,

。

这种研究法的原理比较简单不需要热动曲线方程但有两个严重缺点 ,

:

(1 )

热谱数 .

由电能标定的仪器常数与化学反应时的仪器常数不一定完全相同仍以一级反应为例 R 二 . .

2

。

无量纲参数法

首先定义 ,

:

存/k .

(3 2 ) :

称为一级反应的无量纲参数

于是 k ,

,

由一级反应的热动力学方程可得 、 a (刁 ) (1/轰

二

+

R )/ R

(3 3 )

由一级反应的热动曲线方程可得 a

:

鑫/A

= .

(z

+

R ) R 一

R“’一左,

(3 4 )

这就是无量纲参数法的两个基本公式

先根据热动曲线的特征数据按照 (3 4 )式求得反应的无量纲参数 R算得反应的速度常数 k , .

,

)式即可代入 (3 3

既不需要热谱数据刁 。

,

也不需要仪器常数

,

从而克服了目前的

热动力学研究法的两个缺点 .

无量纲参数法就是本文根据热动力学的基础理论方程提出的一种新的热动力学研究法如果用无量纲参数法计算的速度常数与文献上其他方法的测定值

是符合的就可以验 ,

证本文导出的热动曲线方程的正确性见本文第亚报

.

—

一级反应的热动力学研究法

.

讨 (一 )关于热动力学的基础理论

论 .

本文选用 T i a n方程作为量热体系的理论模型

它的理论基础是含有时间变量的热 .

力学第一定律的数学表达式 量热体系内部的搅拌热 ,

.

热力学第一定律当然是正确的 , 。

但是 T i a n方程没有考察

蒸发热混合热和稀释热等

因此必须在仪器设计和实验操作 ,