撰教寒毅;

几种新的热分析动力学数据处理方法 So m e

N

ew

K in e tic

M e th e d

s o

f Pr o e c s

s in

g T A D

a te

陆振荣 (苏州大学分析测试中心

苏州

) 1 2 500 6 ,

【要】本文介绍了国际上近年来提出的两种新的热分析动力学数据处理方法并作了讨论摘 a[^加 t r v e

。

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b ee n

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-

.

关链词 Ke y

:

热分析 (T A ) TA

动力学 k in et

数据处理方法 m e

W

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th

d f o o

p

c o r

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s in g d a t e

热分析动力学是应用热分析技术研 究物质的物理变化或化学反应的速率和

. 3析动力学数据处理方法[

4

,

“

]

,

其步骤如

下

:

机理的一种方法由于测定可在等温或 ,

(l求取活化能 E )

:

在不同的加热速 。

变温 (通常是线性升温 )条件下进行因 ,

此它被认为具有快速简便样品用量少等优点从而在半个世纪来有很大的 ,

.

、

、

率月下测得 ( n化率法 (is c o 化能 w a

一组 T A 》 v e rs

曲线 m e

然后用等转

io

n

th

记 )[]获得活 7

E

。

推荐使用的等转化率法为 n

OZ a

-

发展;广泛应用在研究聚合物的结晶熔 、

一

y Fl n

一

a l W l法 K is 、

ig e r ,

一

A k a h ir a

融玻璃化转变等相变过程和聚合降解和固化等化学反应过程中对高分子 ,、

、

、

一

S

u n o

e s法或 F i dm r e

a n

法可任选其中 图 1

一种或三种方法同时使用后取其平均

;

几种典型动力学模式的 Y (a函数形状 ) JM A (m )模式:

材料的热稳定性和使用寿命的评估有很大的帮助;此外它在无机物的脱水和分 ,

值

。

(2 )确定动力学模式 f (a )

:

用实验数 和 Z a ( ) :

n=

解石油的高温裂解煤的热裂解和酶的催化反应等研究中也是常用的手段 ,

、

、

据代入下述两个定义函数 Y

Y (a )

( 1/[ 1

+

In

(l

一 a m

)] 一 n

n (> l)

。

但 ,

( ) x

a

=

a e (d/ d t )

x

(l ) (2 ) u

In

是由于在热分析动力学中基本上沿用了等温均相化学反应的动力学方程因而其理论的合理性数据处理方法的适 、

Z (a

)= =

二

(x ) (d a/ d t ) T/ p R T ,

[ n

一

In

(l :

一 a

)]

=

。o n s t

E

(5 )/R T (6 )

式中

,

E

/

二

( )为 ls x Z+

x

S in :

m

一

Ya n g

(n簇 l ) SB ( m ,

提出的温度积分近似公式 二

)模式

用性从而所得结果的

可靠性就一直是’2个有争议的间题〔」近年来在数据

、

( ) 3+ 。

x

二

(

x 3

+

ss x 120

+

96

)/ (

x 4 a

In

a[ (d/

d r )e

x

]=

In A

+

n

ln

a p〔 (l

一

。

,

+

Zox

12( x )

Z+

) 2 4( x

+

)

(3 ) 。和 z( ) 。

)] m p= 二 pn a

(7 m

)

处理方法上人们开始提出用多重扫描速

根据 Y ( n a 、,

)的曲线形状和其极大值处的

(8 ) a。

率法 (m E ,

u

e t l ip l

c s

a n

m

e

,

h浏 )获得

活化能 er e n:

结合 、

TA

曲线中峰值处的, Q ,

,

/ (l一

) A :

(9 )

然后核实用传统的微商法 (d iff e

ia l

(4

在极大值处的穿值确定 f( )的形式 。

)计算指前因子

用以下两式之

n ra e司 )和积分法 ( i t馆 l m t h对 )相结合所获得的数值从而确定动力学机理

m

th

l

(见图 l 2 )

一计算 A, 】 (n< l ) U

,

(3 )计算动力

(模式 )函数 f a和指前因子 A的数 ( )

学幂指数 m ):

n

(和

值[

此外尝试用非] 5率常数的方法也已出现[ ,,

3

,

4

]

。

A r r h e n iu 。

s

型速

根据 (2 )确定 ,

匡

「 2 ) I)3 3 n月州 (」叭】< l)

本文拟选择

的动力学模式选 用下列合适公式计

两种具有代表意义的方法分别介绍如下并从理论和实践方面提出一些个人

下 二

化 J ( n )>1 ) )州认 (n l J

算 a p

n

和m n

:

意见旨在抛砖引玉 ,

。

: R〔( ) )模式

州叭」 (n

=

l)

…门

=

l n

一

1

a e M l k法

l【 x p二 n 一

+

(l

-

)

(

x。

)/ ) 图2

出 (m

.

n

)

n

lk捷克的 M a e等人在总结前人工作

]

‘/

’

(4

动力学模式确定示意图

的基础上提出了一套较为完整的热分 ,

现代科学仪器

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